表面增强拉曼光谱

表面增强拉曼光谱的介绍

拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程，一般其光强仅约为入射光强的 10^-10。所以拉曼信号都很弱，要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。Fleischmann 等人于 1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱 。随后Van Duyne 及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6 个数量级，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS） 效应。

表面增强拉曼光谱技术有哪些应用

表面增强拉曼光谱技术有哪些应用
拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定和分子相互作用的手段,它与红外光谱互为补充,可以鉴别特殊的结构特征或特征基团.拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据.利用偏振特性,拉曼光谱还可以作为分子异构体判断的依据.在无机化合物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性,由此拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等信息.另外,许多无机化合物具有多种晶型结构,它们具有不同的拉曼活性,因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型结构.
在催化化学中,拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息,还可以对催化剂制备过程进行实时研究.同时,激光拉曼光谱是研究电极/溶液界面的结构和性能的重要方法,能够在分子水平上深入研究电化学界面结构、吸附和反应等基础问题并应用于电催化、腐蚀和电镀等领域.

表面增强拉曼的进展

SERS 和其它技术一样,既有它的优势也存在缺点和不足，科学工作者们主要从以下几个方面弥补其缺点与不足，拓宽SERS 的应用范围。多种技术联用：可以检测和鉴别分离产物的SERS 和色谱联用技术，利用光纤技术,将SERS 材料组装到光纤上,作为高灵敏的检测传感器。单晶电极表面的拉曼光谱研究：表面结构完全确定的单晶SERS 效应为解释粗糙表面的SERS 效应提供极为重要的信息,特别是表面分子取向和吸附位。新型SERS 活性基底：SERS 基底的制备一直是SERS 技术最重要的研究领域,而且对于扩大SERS 的研究范围和应用领域起着重要的作用。利用日益成熟的纳米材料的制备技术,已经可以获得颗粒形状和大小可以很好控制的纳米颗粒,并将其作为模型材料来研究SERS 的增强机理。

拉曼光谱仪的基本原理是啥？

一、基本原理

当一束频率为v0的单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。大部分光只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同，这种散射称为瑞利散射；约占总散射光强度的 10-6～10-10的散射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频率，称为拉曼散射。拉曼散射中频率减少的称为斯托克斯散射，频率增加的散射称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。

散射光与入射光之间的频率差v称为拉曼位移，拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。拉曼位移取决于分子振动能及的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

二、应用

拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小等独特的优点，在化学、材料、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用。

1、拉曼光谱在化学研究中的应用

拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定和分子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以鉴别特殊的结构特征或特征基团。拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为分子异构体判断的依据。在无机化合物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等信息。另外，许多无机化合物具有多种晶型结构，它们具有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型结构。

在催化化学中，拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，还可以对催化剂制备过程进行实时研究。同时，激光拉曼光谱是研究电极/溶液界面的结构和性能的重要方法，能够在分子水平上深入研究电化学界面结构、吸附和反应等基础问题并应用于电催化、腐蚀和电镀等领域。

2、拉曼光谱在高分子材料中的应用

拉曼光谱可提供聚合物材料结构方面的许多重要信息。如分子结构与组成、立体规整性、结晶与去向、分子相互作用，以及表面和界面的结构等。从拉曼峰的宽度可以表征高分子材料的立体化学纯度。如无规立场试样或头-头，头-尾结构混杂的样品，拉曼峰是弱而宽，而高度有序样品具有强而尖锐的拉曼峰。研究内容包括：

（1）化学结构和立构性判断：高分子中的C＝C、C-C、S-S、C-S、N-N等骨架对拉曼光谱非常敏感，常用来研究高分子的化学组份和结构。

（2）组分定量分析：拉曼散射强度与高分子的浓度成线性关系，给高分子组分含量分析带来方便。

（3）晶相与无定形相的表征以及聚合物结晶过程和结晶度的监测。

（4）动力学过程研究：伴随高分子反应的动力学过程如聚合、裂解、水解和结晶等。相应的拉曼光谱某些特征谱带会有强度的改变。

（5）高分子取向研究：高分子链的各向异性必然带来对光散射的各向异性，测量分子的拉曼带退偏比可以得到分子构型或构象等方面的重要信息。

（6）聚合物共混物的相容性以及分子相互作用研究。

（7）复合材料应力松弛和应变过程的监测。

（8）聚合反应过程和聚合物固化过程监控。

3、拉曼光谱技术在材料科学研究中的应用

拉曼光谱在材料科学中是物质结构研究的有力工具，在相组成界面、晶界等课题中可以做很多工作。包括：

（1）薄膜结构材料拉曼研究：拉曼光谱已成CVD（化学气相沉积法）制备薄膜的检测和鉴定手段。拉曼可以研究单、多、微和非晶硅结构以及硼化非晶硅、氢化非晶硅、金刚石、类金刚石等层状薄膜的结构。

（2）超晶格材料研究：可通过测量超晶格中的应变层的拉曼频移计算出应变层的应力，根据拉曼峰的对称性，知道晶格的完整性。

（3）半导体材料研究：拉曼光谱可测出经离子注入后的半导体损伤分布，可测出半磁半导体的组分，外延层的质量，外延层混品的组分载流子浓度。

（4）耐高温材料的相结构拉曼研究。

（5）全碳分子的拉曼研究。

（6）纳米材料的量子尺寸效应研究。

4、拉曼光谱在生物学研究中的应用

拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。

生物大分子的拉曼光谱可以同时得到许多宝贵的信息：

（1）蛋白质二级结构：α-螺旋、β-折叠、无规卷曲及β-回转

（2）蛋白质主链构像：酰胺Ⅰ、Ⅲ，C-C、C-N伸缩振动

（3）蛋白质侧链构像：苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸的侧链和后二者的构像及存在形式随其微环境的变化

（4）对构像变化敏感的羧基、巯基、S-S、C-S构像变化

（5）生物膜的脂肪酸碳氢链旋转异构现象。

（6）DNA分子结构以及和DNA与其他分子间的作用。

（7）研究脂类和生物膜的相互作用、结构、组分等。

（8）对生物膜中蛋白质与脂质相互作用提供重要信息。

5、拉曼光谱在中草药研究中的应用

各种中草药因所含化学成分的不同而反映出拉曼光谱的差异，拉曼光谱在中草药研究中的应用包括：

（1）中草药化学成分分析

高效薄层色谱(TLC)能对中草药进行有效分离但无法获得各组份化合物的结构信息，而表面增强拉曼光谱(SERS)具有峰形窄、灵敏度高、选择性好的优点，可对中草药化学成分进行高灵敏度的检测。利用TLC的分离技术和SERS的指纹性鉴定结合，是一种在TLC原位分析中草药成分的新方法。

（2）中草药的无损鉴别

由于拉曼光谱分析，无需破坏样品，因此能对中草药样品进行无损鉴别，这对名贵中中草药的研究特别重要。

（3）中草药的稳定性研究

利用拉曼光谱动态跟踪中草药的变质过程，这对中草药的稳定性预测、监控药材的质量具有直接的指导作用。

（4）中药的优化

对于中草药及中成药和复方这一复杂的混合物体系，不需任何成分分离提取直接与细菌和细胞作用，利用拉曼光谱无损采集细菌和细胞的光谱图，观察细菌和细胞的损伤程度，研究其药理作用，并进行中药材、中成药和方剂的优化研究。

6、拉曼光谱技术在宝石研究中的应用

拉曼光谱技术已被成功地应用于宝石学研究和宝石鉴定领域。拉曼光谱技术可以准确地鉴定宝石内部的包裹体，提供宝石的成因及产地信息，并且可以有效、快速、无损和准确地鉴定宝石的类别--天然宝石、人工合成宝石和优化处理宝石。

（1）拉曼光谱在宝石包裹体研究中的应用

拉曼光谱可以用于宝石包裹体化学成分的定性、定量检测，利用拉曼光谱技术研究矿物内的包裹体特征，可以获得有关宝石矿物的成因及产地的信息。

（2）拉曼光谱在宝石鉴定中的应用

拉曼光谱测试的微区可达1-2um，在宝石鉴定中具有明显的优势，能够探测宝石极其微小的杂质、显微内含物和人工掺杂物，且能满足宝石鉴定所必须的无损、快速的要求。

另外，拉曼显微镜的共聚焦设计(confoal)可以实现在不破坏样品的情况下对样品进行不同深度的探测而同时完全排除其他深度样品的干扰信息，从而获得不同深度样品的真实信息，这在分析多层材料时相当有用。共焦显微拉曼光谱技术有很好的空间分辨率，从而可以获得界面过程中物种分子变化情况、相应的物种分布、物种分子在界面不同区域的吸附取向等

拉曼光谱仪的基本原理是什么？

当一束频率为v0的单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。大部分光只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同，这种散射称为瑞利散射；约占总散射光强度的 10-6～10-10的散射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频率，称为拉曼散射。拉曼散射中频率减少的称为斯托克斯散射，频率增加的散射称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。 散射光与入射光之间的频率差v称为拉曼位移，拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。拉曼位移取决于分子振动能及的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

表面增强拉曼光谱的表面增强拉曼光谱信息处理与识别

拉曼光谱分析包括定性分析和定量分析,SERS光谱处理与识别包含光谱预处理、特征提取、特征分类(定性分析)、数学建模(定量分析)。由于痕量检测中拉曼光谱信噪比低、微弱信号被荧光背景淹没 、复杂体系中其它未知组分的干扰等因素的影响,SERS信号自动识别存在很大的挑战。另外,由于拉曼增强效应的稳定性影响,利用SERS进行定量分析具有很大的挑战性,然而,借助于化学计量学方法,SERS用于定量分析和模式识别己有较多的报道。光谱预处理光谱仪所采集的拉曼光谱包含荧光背景、检测器噪声、激光器功率波动等干扰信息,这些干扰信息不能完全依赖设备的改进而消除,因此在利用光谱数据进行定性定量分析之前,还要完成有效的预处理过程。针对于SERS光谱的预处理,包括平滑去噪和基线校正。特征提取在进行模式分类实现定性分析之前,往往需要对光谱进行特征提取。对于特定的体系,有效拉曼特征区通常在较短的波段范围内,因此,可以通过选择充分反映被测物质特性的波段,达到数据降维的目的。最简单的波段选择方法是人工截取,但是它依赖于先验知识和现有谱库。此外,所提出的自动选择方法包括间隔最小二乘法(Iterative Partial Least Squares, iPLS)、相关系数法、逐步回归法、无信息变量消除法(Uninformative Variable Elimination, UVE)[32]、蒙特卡洛无信息变量消除法(Monte Carlo based UVE, MC-UVE） 、谱峰识别、遗传算法（GeneticAlgorithms,GA)、连续投影算法、竞争自适应重采样方法(Competitive AdaptiveRewei动ited Sampling,CARS)等。此外,已提出的降维模型,可分为无监督降维方法、有监督降维方法以及半监督降维方法。定性分析——分类方法目前常用的光谱分类方法有K-近邻法(K-Nearest Neighbor Method, KNN)、PCA类中心最小距离法、光谱相似度匹配、簇类的独立软模式法(SIMCA)、支持向量机(Support Vector Machine, SVM).线性判别分析(LDA)、贝叶斯判别法、有监督人工神经网络、偏最小二乘判别分析(Partial Least Squares Discriminant Analysis,PLS-DA)、高斯混合判别分析(Gaussian Mixture Discriminant Analysis, ]VIDA)、基于分类回归树(Classification And Regression Tree, CART)的随机森林(RandomForests, RF) 方法等。为了得到最佳分类效果,不同的检测体系往往需要不同的分类器。定量分析——数学建模光谱定量分析是通过分析己知光谱信息与待测属性间的内在联系,建立适当的校正模型,从而预测待测样品的相关属性,因此,定量分析过程包含校正和预测两部分,核心是校正模型的建立,通常借助于多元校正技术。

表面增强拉曼的效应

表面增强拉曼散射( SERS) 效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS) 信号大大增强的现象。表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息, 被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等, 可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。