固体火箭燃料配方

简介

固体推进剂是火箭和导弹发动机的力源，固体推进剂的性能直接影响导弹武器的作战效能和生存能力，高能固体推进剂是高性能导弹武器系统研制技术基础。目前乃至未来相当一段时间内，固体推进剂技术处于一个发展的平台区。这一时期研究工作重点集中于新型高能或超高能物质的探索和合成，一旦技术突破，高能固体推进剂技术随即会产生突越，在追求固体推进剂高能化的同时，钝感、低特征信号、低成本和安全销毁与再利用技术等也是重要的发展方向。

复合固体推进剂的实际比冲可达245~250秒，密度为1.8克/厘米3，有良好的力学性能，采用壳体粘结式装药，在导弹和宇航火箭发动机中广泛应用。而双基推进剂的实际比冲仅为200~220秒，密度为1.6克/厘米3,采用自由装填式装药，适用于常规武器。

复合推进剂既是固体发动机的燃料，又起到结构材料的一部分作用。所选用的聚合物的种类及其性质对推进剂的性能有很大的影响。因此，以各种聚合物为基体的推进剂得到不断发展。自1944年美国首先研究成功沥青-过氯酸钾复合推进剂以来，先后又研究成功聚硫橡胶型、聚氯乙烯型、聚氨酯型、聚丁二烯型等复合推进剂。目前，以端羟基聚丁二烯推进剂的性能最佳，并获得广泛应用。

发展历史

20世纪60和70年代以来，国外先后研制出端羧基聚丁二烯(CTPB)推进剂、端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂、交联双基(XLDB)和复合双基(CDB)推进剂。20世纪70年代末80年代初，国外使用HMX部分取代高氯酸铵的HTPB推进剂。同时，双基和复合固体推进剂进一步结合产生了硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)高能推进剂。前苏联在高能物质的开发和应用方面取得突破，先后研制成功含AlH3和ADN的高能推进剂。20世纪80年代末和90年代以后，产生了一系列高能物质，包括氧化剂、粘合剂、增塑剂和添加剂等。氧化剂有CL-20(六硝基氮杂环异伍兹烷)、TNAZ(三硝基氮杂环丁烷)、HNF(硝仿肼)等；粘合剂有GAP(叠氮甘油聚醚)、BAMO(3,3-双叠氮甲基氧丁环)、AMMO(3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环)、PGN(聚缩水甘油硝酸酯)、PLN(聚硝基甲基氧杂环丁烷)等；增塑剂有FEFO、A3、叠氮增塑剂、叠氮硝胺增塑剂等。

常见高能固体推进

1、HTPE推进剂

端羟基聚醚预聚物(HTPE)推进剂是美国首先研制以改善端羟基聚丁二烯(HTPB)复合推进剂钝感特性为目的的战术导弹用固体推进剂，其力学性能和弹道性能与HTPB非常相似。在采用不同装药结构的各种缩比和全尺寸模型发动机的钝感弹药实验中,HTPE推进剂都有良好的钝感特性。该推进剂表现出对极端激励(加热、冲击波、机械撞击)不敏感的性能。实验证明HTPE推进剂具有钝感弹药的特征，实现了该发动机的钝感化目标，这种HTPE推进剂已开始推广应用于HTPE/AP/Al配方中，可望也会有良好的钝感性。

2、NEPE推进剂

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂是当今世界上已获应用的比冲最高且集复合与双基推进剂优点于一体的推进剂，标准理论比冲达2646N.s/kg,密度达1.86g/cm3。它的系列产品已开始在战略、战术导弹上获得应用。NEPE推进剂是高能推进剂研究的重大突破其主要技术创新是在比较成熟的原材料基础上打破常规思路，将炸药组分引进固体推进剂中，充分利用大剂量含能增塑的醚粘合剂体系优异的力学性能特点，创造出一条打破炸药与火药界限、综合双基与复合推进剂优点的一条新思路。随后，通过增加新型含能增塑剂含量及改善粘结剂性能不断增大了NEPE推进剂的能量性能及力学性能。与能量和燃速相近的HTPB推进剂相比,NEPE钝感推进剂在慢速烤燃反应方面性能要好，而且具有较低的撞击和冲击波感度。NEPE推进剂在较宽温度范围内具有极好的力学性能及与衬层间良好的适应低温储存的粘接能力。

3、GAP推进剂

缩水甘油叠氮聚醚(GAP)是一种侧链含有叠氮基团，主链为聚醚结构的含能聚合物，具有正的生成热、密度大、氮含量高、机械感度低、热稳定性好等优点，且能与其它含能材料和硝酸酯增塑剂相容，并可降低硝酸酯增塑剂的感度，把GAP加入到推进剂中可提高燃速、比冲、降低压力指数、减少火箭推进剂燃烧时产生的烟焰，且GAP制备工艺简单，原材料来源丰富，因此，以GAP为粘合剂的推进剂受到各国的普遍重视,GAP的钝感性能使其成为发展钝感推进剂的重要粘合剂之一。目前研制GAP钝感推进剂的主要技术途径采用低感度的含能增塑剂如TMETN、三乙醇二硝酸酯(TEGDN)和BTTN等；采用新型氧化剂代替高感度的AP,如纯AN及各种相稳定的AN(含质量分数3%的金属相稳定剂Ni2O3、CuO或ZnO)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和二硝酰胺铵(ADN)及其他可能的钝感技术。

4、改性双基XLDB推进剂

高能低特征信号交联改性双基推进剂(XLDB),该类推进剂以硝化甘油(NG)增塑的端羟基聚醚或聚酯为黏合剂，以硝酸铵为填料，不含AP。因为填充大量的AN,推进剂对冲击波非常敏感，特别是采用中心开孔装药时，易出现“燃烧转爆轰”和“孔效应”反应。后来,CELERG公司选择一种名为CL767的新型钝感改性“Nitramites”推进剂，进行了Φ140发动机钝感弹药实验(按STANAG标准),快速烧燃实验结果为燃烧反应，子弹撞击实验未发生反应，冲击实验也未产生爆炸反应。改性双基推进剂中交联改性双基推进剂(XLDB)比较有应用价值,XLDB由改性双基推进剂(CMDB)演变和发展而来，综合性能优于以前使用的几种推进剂，具有能量高(理论比冲2597～2646N·s/㎏)和力学性能较好的特点，是目前国外战略战术导弹中装备的一种主要推进剂。

发展创新规律

固体推进剂技术的创新理论包括能量主线论、粘合剂牵引论、交叉融合论及能量输入论。

能量主线论：第一次创新利用硝化棉可以吸收大量高能硝酸酯的特性，产生了双基推进剂，使推进剂能量显著高于黑火药；第二次创新在固体推进剂中加入含能物质，如AP、HMX或RDX,使推进剂能量进一步提高；第三次创新在双基或复合固体推进剂中加入大量金属粉(如铝粉、硼粉等),显著提高了推进剂的能量；第四次创新在推进剂中引入新型高能或高能量密度物质，如叠氮粘合剂、CL-20、ADN、AlH3等，使推进剂的能量又一次显著提高。

粘合剂牵引论：第一次创新高分子硝化纤维的出现，产生了双基推进剂，使推进剂能量显著高于黑火药；第二次创新高聚物合成技术的进步，聚硫橡胶、聚氯乙烯聚合物的出现，导致了复合固体推进剂的产生；第三次创新高聚物合成技术的进一步发展，聚氨酯化学工业的进步，导致产生了PU、PBAA、PBAN、CTPB和HTPB推进剂等；第四次创新在推进剂的粘合剂中引入含能基团，产生了含能粘合剂推进剂，如叠氮推进剂等。

交叉融合论：第一次创新将炸药组分应用于推进剂中，极大提高其能量水平，第二次将双基与复合材料技术融合，产生了NEPE推进剂、复合改性双基推进剂。第三次创新是固体推进剂与液体推进剂，产生凝胶推进剂、膏体推进剂技术，第四次创新形成即可无需外界供氧维持燃烧，又通过外界补养二次燃烧提高能量的特种推进剂。

能量输入论：输入火箭发动机工质的能量一般有化学能(如液体推进剂、固体推进剂等)、电能(如电推进)、磁能、光能、核能(核推进)等。化学火箭推进剂，特别是固体推进剂存在能量上限，难以突破300s,可见仅靠化学能难以实现高比冲。因此，可以适当形式向化学推进剂输入其它形式的能量，提高火箭的能量。国外最新进展

国外固体推进剂技术的发展方向为高能、钝感、低特征信号、低成本和安全销毁与再利用。

国外新型高能固体推进剂的研究主要集中于以下几个方面：

a.新型高能量密度物质(HEDM)研究，包括高能氧化剂、新型含能增塑剂及燃料添加剂和新型含能粘合剂等合成探索研究。六大发展方向：高对称高价结构化合物，如OF6等；叠氮化合物，如N(N3)3、HN(N3)2、NO2N3、B2H2(N3)4等；单环或多环硝胺化合物，如RDX、HMX、CL-20等；二硝酰胺类化合物，如ADN、KDN、HADN等；硝化环状类化合物，如NTO、TNAZ等；含取代基的棱形烷类化合物等。

b.新型高能固体推进剂配方探索研究。NEPE高能固体推进剂是当今世界上公开报道已获得应用的能量最高的固体推进剂，标准理论比冲达2 646N·s/kg,密度达1.86g/cm3。在NEPE高能固体推进剂研究的基础上，国外近年来广泛地开展了新的高能固体推进剂配方探索研究，主要集中在含能粘合剂/新型氧化剂/Al体系。在这类推进剂研究中，含能粘合剂以叠氮粘合剂为典型代表，氧化剂则以CL-20、ADN、HNF等为代表。

c.高能固体推进剂的新型成型工艺和革新技术探索研究。

1、.利用液体推进剂的高能特性(现用的能量最高的液体推进剂比现用的能量最高的固体推进剂比冲高150s左右，一般高100s以上),将液体推进剂固体化，在某种意义上显著提高了固体推进剂的能量。国外采取的主要技术途径是所谓的低温凝固技术，即将液体推进剂的至少一种关键组分在低温下冷却凝固，形成固体推进剂使用。

2、克服固体推进剂必须固化成型而引入10%～15%的惰性聚合物和固化剂的缺点，代之以高能液体组分，制成非液非固的膏体推进剂，可使推进剂比冲提高5～ 10s以上。

3、充分利用大气中的氧，开发高能富燃料推进剂，比冲高达1 000s以上。此外，工艺革新还包括热塑性推进剂开发及常温固化推进剂研究等。

纳米铝粉的应用

金属燃烧剂是现代固体推进剂的重要组分之一，金属燃烧剂可以提高推进剂的爆热和密度。同时，燃烧生成的固体金属氧化物微粒，起着抑制振荡燃烧作用。可用的金属燃烧剂有锂、铍、硼、镁、铝等。

铝粉由于密度高，耗氧量低，有高的燃烧焓，使得固体推进剂中可以有较高的铝粉含量，对提高比冲的作用相当显著，再加上原材料丰富，成本较低，因此作为能量材料的添加剂被广泛应用在推进剂和火炸药中。然而，普通铝粉和微米级铝粉由于长的点火延迟和慢的燃烧动力限制了它目前的使用。它们在推进剂燃烧表面上凝结成大的“集块”，延长了燃烧时间。大凝滴（典型的为50~20μm）需要10~100ms 才能烧完。同时，有可能产生燃烧不完全、增加红外信号、喷管的两相流损失和形成羽烟状的气体排出等缺陷。

当某物质尺寸减小至引起其物理现象突变的临界尺寸之下时，该物质产生许多新性质，若从原子和分子水平上控制物质，将会出现新的作用力和新的效应，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应（蓝移）、宏观量子隧道效应等。由于具有尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等特点将导致纳米微粒表面活性位置的增加，从而使得纳米微粒具有很高的化学反应活性。

在 AP 粒度为3μm 的 HTPB 复合固体推进剂中，当铝粉的粒径分别为30μm、3μm 和40nm时，对应的推进剂 燃速（在顶级发动机中）分别是1.473 mm/S、1.524 mm/S 和 48.26 mm/S，可以看出，当铝粉的粒径从微米级减小到纳米级时，其燃速可提高30 多倍。同时也有文献报道，纳米铝粉应用于固体推进剂后，对于比冲和冲量的提高都是极为有利的。

含纳米铝粉的推进剂熄火表面非常光滑，未见类似于含普通粒度铝粉推进剂的燃烧残余物。虽然纳米铝粉的相对较高的惰性氧化物含量使得它每单位体积放出的热量比常规铝粉要小，但由于纳米铝粉巨大的比表面增强了它与气态反应物反应的机会。纳米铝粉的本体燃速高于普通铝粉，点火延迟时间小于普通铝粉，上述效应导致了纳米铝粉以较高的质量消耗速度在靠近推进剂燃面处燃烧，因此纳米铝粉对燃面有较高的热反馈，并进一步提高了推进剂体系的燃烧性能。同时，从动力学角度考虑，由于纳米级颗粒反应体系中反应物分子间扩散距离减小，使燃烧反应更易进行。纳米铝粉与粘结剂之间巨大的接触面以及在固体推进剂表面纳米铝粉的热释放及微爆炸，也都是燃速增大的可能原因。

国外趋势

提高能量是固体推进剂研究发展过程中一直追求的主要目标。自第二次世界大战以来，固体推进剂技术的突飞猛进已使其主要能量指标(标准条件的理论比冲)从1950年的200s(1961N·s/k)提高到1999年263s(2579Ns/kg)，密度从1．56∥cm3增加到1．80#crn3。但是近20年来，固体推进剂的能量提高的不太明显，问题出在寻找比铝粉更好的金属燃料和比AP更好的氧化剂替代物的研发工作遇到了困难。为达到上述10年内固体推进剂比冲增加3—15%的目标，虽已有了希望，但仍需进行艰苦的努力。

氧化剂在固体推进剂中占最大的份量，它的性能优劣直接关系着推进剂能量的大小。氧化剂对准进剂能量贡献主要取决于它与粘舍剂及金属燃料氧化反应产生的热量和气体量的太小。通常用氧化剂氧含量、生成热值和燃气生成量来衡量。

固体推进剂用的粘合剂多为一种台有活性官能团的高分子液态预聚物。它既是构成固体推进剂弹性的基体，又是具有一定能量的cH燃料。粘台剂约占推进荆的10%份额，但其自身性质将对推进剂性能好坏有重要作用。

B、Be、Al是轻金属中对推进剂比冲贡献最大的金属燃料。由于B与一般氧化剂很难完全燃烧，而Be和其化合物有剧毒，因此，尽管Al的原子量比Be和B高．它仍是广泛应用的金属燃料。纳米级铝粉是当今热点的金属燃料，据报道它能使推进剂燃速增加两倍，并提高燃烧效率，实际上使比冲得到了提升。

众所周知NEPE推进剂(PEG，NG，BTTN/AP/Al)是当今世界上应用的比冲最高的、集复合与双基推进剂优点于一身的推进剂，标准理论比冲达270s。密度达1.86g/m。它的系列产品已开始在战略、战术导弹上获得应用。借鉴NEPE的研究经验，吸取以往高能推进剂研发的教训，以及现今和未来新型含能材料的发展现实性和可能性，各国均在NEPE推进剂基础上探索进一步提高能量的新途径。

发展方向

固体推进剂技术具有基础性和超前性。未来固体推进剂技术应着重于研究：

1、新型高能量密度物质的分子合成及推进剂配方探索，主攻笼形富氮张力环化合物、激发态、亚稳态和原子簇、分子簇化合物和氟氮或氟氨化合物等。

2、先进的高能固体推进剂配方探索研究，主攻含能粘合剂/HEDM/AP/Al高能推进剂和含能粘合剂/氟氨类氧化剂/Al高能推进剂等。

3、重视高能固体推进剂技术工艺革新和安全性研究，重点是高能富燃料推进剂技术、凝胶或膏体推进

剂技术等研究。

4、积极探索化学激光推进技术等组合推进方式，使固体推进技术的能量水平出现跨越式发展。

5、在追求固体推进剂高能化的同时，钝感、低特征信号、低成本和安全销毁与再利用技术等也是重要的发展方向。