x射线荧光光谱法

X射线光谱

当高速运动的电子或带电粒子(质子、α粒子等)轰击物质时其运动受阻，和物质发生能量交换，一部分动能转变成X射线光子辐射能，以X射线形式辐射出来。X射线管产生的X射线光谱，被称为原级X射线谱，可以分为连续光谱和特征光谱两类。当所加的管电压很低时，只产生连续光谱；当所加电压大于或等于管材的激发电势时，特征光谱和连续光谱叠加出现(图10.1)。图10.1 特征光谱和连续光谱10.1.1.1 连续光谱(白色X射线)加速电子撞击到阳极上突然被减速，辐射出电磁波，这种辐射称为轫致辐射。其强度分布随加速电压的变化而改变，在连续光谱短波一侧存在着短波限(λmin)，相当于电子撞击在阳极上将其全部能量以X光子形式释放的情况。因此，短波限λmin跟阳极物质的种类无关，仅取决于外加电压V(kV)的大小，短波限和加速电压V(kV)的关系如下:λmin=12.4/V一般来说，电子并非碰撞一次就会停止，而是碰撞多次才逐步丧失能量，电子的能量仅部分释放，所产生的X光子能量比hνmax要小(波长要比λmin长)。10.1.1.2 特征光谱(单色X射线)若将加速电压提高，超过某一极限电压(阳极元素特有的值，称为激发电位)时就会产生具有阳极元素特征波长的特征光谱，不同元素具有不同特征的X射线。特征线波长与原子序数的关系如下:现代岩矿分析实验教程式中：C为常数；Z为原子序数；σ为常数(在Kα系谱线中，σ=1，K=3/4；在Lα系谱线中，σ=7.4，K=5/36)。上式为莫斯莱定律，是英国年轻物理学家莫斯莱(Moseley)1913年依据实验结果确定的。莫斯莱定律是荧光X射线定性分析的基础。

X射线荧光光谱仪的原理是什么？

X射线荧光的物理原理：当材料暴露在短波长X光检查，或伽马射线，其组成原子可能发生电离，如果原子是暴露于辐射与能源大于它的电离势，足以驱逐内层轨道的电子，然而这使原子的电子结构不稳定，在外轨道的电子会“回补”进入低轨道，以填补遗留下来的洞。在“回补”的过程会释出多余的能源，光子能量是相等两个轨道的能量差异的。因此，物质放射出的辐射，这是原子的能量特性。主要使用X射线束激发荧光辐射，第一次是在1928年由格洛克尔和施雷伯提出的。透射测定光谱仪的透射率或它的效率可用辅助单色仪装置来测定。在可见和近紫外实现这些测量没有任何困难。测量通过第一个单色仪的光通量，紧接着测量通过两个单色仪的光通量，以这种方式来确定第二个单色仪的透射率。绝对测量需要知道单色仪的绝对透射率：对于相对测量，以各种波长处的相对单位可以测量透射率。真空紫外线的这些测量有相当大的实验困难，因此通常使用辅助单色仪。在各种入射角的情况下分别测量衍射光栅的效率。在许多实验步骤中已成功地避免了校准上的困难。以上内容参考：百度百科-X射线荧光光谱仪

X射线荧光分析的基本原理

荧光，顾名思义就是在光的照射下发出的光。X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被分析样品化学组成的信息，通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中各组份含量的仪器就是X射线荧光分析仪。从原子物理学的知识我们知道，对每一种化学元素的原子来说，都有其特定的能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，成为自由电子，我们说原子被激发了，处于激发态，这时，其他的外层电子便会填补这一空位，也就是所谓跃迁，同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的，它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的，称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量，便可以确定相应元素的存在，而特征X射线的强弱（或者说X射线光子的多少）则代表该元素的含量。量子力学知识告诉我们，X 射线具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。显然，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是完全一样的。 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：λ=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。 X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi （10.2）式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiKα荧光X射线，NiKα在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeKα，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1%。

X射线荧光光谱分析

X射线荧光的激发源使用X射线而不使用电子束，因为使用X射线避免了样品过热的问题。几乎所有的商品X射线荧光光谱仪均采用封闭的X射线管作为初始激发光源。某些较简单的系统可能使用放射性同位素源，而电子激发一般不单独使用在X射线荧光光谱仪中，它仅限于在电子显微镜中X射线荧光分析中使用。X射线荧光谱仪具有快速，无损，高精度和适用性强的重要性能，对所有的元素能进行快速定量分析。波长色散光谱仪的最新进展已经把元素范围扩展到碳(Z=6)。大部分测量范围内可低到10-6水平的检测限下，精度达千分之几。一、基本原理荧光的产生是由于初始X射线光子能量足够大，以致可以在样品中产生电子—空穴，导致二次辐射(荧光)的产生。这种二次辐射是组成样品的元素的特征。用于分离和测量初始X射线激发产生的分立的特征波长的技术，被称为X射线荧光光谱学。X射线荧光光谱学提供了一个用测量其特征X射线辐射波长或能量来确定元素种类的定性分析方法，同时测量辐射的特征谱线的强度，然后把这一强度和元素的浓度联系起来，即可进行给定元素的定量分析。根据莫塞莱定律，只要测出X荧光射线的波长，就可确定某元素的存在，只要测出X荧光射线的强度，就可确定某元素的含量。二、X射线荧光光谱分析X射线荧光光谱分析仪的主要部件为：激发源、探测器、高压电源、前置放大器、主放大器、模数转换器。1.获得X射线荧光光谱的方法X射线荧光光谱法，即X射线发射光谱法，是一种非破坏性的仪器分析方法。为了区别不同宝玉石的成分，常采用两种X荧光分光技术：(1)波长色散光谱法：通过分光晶体对不同波长的X荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的荧光强度。(2)能量色散光谱法：首先使用探测器接收所有不同能量的X荧光，由探测器转变为电脉冲信号，经前置放大之后用多道脉冲高度分析器进行信号处理，得到不同能量的X荧光光谱。波谱仪使用分光晶体，各元素的谱线进入探测器之前已被分光，探测器每次只能接受某一波长的谱线；而能谱仪使用的探测器和多道脉冲分析器，直接测量不同能量的元素的特征X谱线的能量。图13-4-1为合成碳化硅和钻石X荧光能谱图，由图可见Si的能量峰尖锐，其SiKα能量峰位于1.739 keV，由于C是轻元素( Z=6)因此无论是波谱法，还是能谱法目前都较难检测。2.X荧光能谱仪的类别(1)便携式X荧光能谱仪：一般为定性、半定量分析。它是以同位素源为激发源。优点是体积小巧，便于携带，适用于现场分析、野外和大型工件或设备上某零件的元素分析及合金牌号的鉴定；主要缺点是分析精度较差。图13-4-1 碳化硅和钻石X荧光能谱图(2)小型管激发X荧光能谱仪：一般仅用于高含量单元素的半定量分析。由于探测器采用正比计数管技术，因此体积较小。优点是价格便宜。(3)大型X 荧光能谱仪：仪器的稳定性、灵敏度、准确度和重现性都很高，可同时分析Na～U 的各种元素，分析的浓度从100%至10-6级。主要特点是采用管激发和Si(Li)探测器技术。3.制备样品对宝玉石样品要进行表面抛光，才可放入仪器中进行直接测量。测量前还应做相应的设备检查。三、X荧光能谱仪在珠宝首饰检测中的应用1.贵金属首饰成色检测市场上已有多种型号的测金仪出售，大多配备放射性同位素源，以正比计数管为探测器。固定的放射性同位素源激发能量的范围较窄，正比计数管的分辨率一般较低。因此，这种组合适合于单元素或多元素样品的定量测试。如使用241Am放射性同位素源，适合于激发能量较高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)荧光，可用于贵金属成色分析。为了达到准确定量分析的目的，所有仪器均使用标准样品或标准物质进行校正。2.宝玉石中主元素的确定天然不同的宝玉石都具有特定的化学成分和晶体结构，测试出矿物中的主要化学元素对鉴定和区分外观相似的宝玉石是具有重大的意义。3.宝玉石中微量元素的确定有许多宝玉石矿物属于一个大家族，这些宝石常具有类似的化学成分，有的所含常量元素含量变化不大，但微量元素含量却有不同，如刚玉有红刚玉和蓝刚玉，即红宝石和蓝宝石，根据X荧光能谱定量或半定量结果可以进行其亚种区分：红宝石含Cr 波谱图上出现铬和铝峰；蓝宝石含Fe和Ti在谱图上出现铝、铁和钛峰。4.宝石产地、产状的识别同一种宝石因产出的地质条件即产状、产地不同，宝石内部微量元素或痕量元素的种类及含量会有变化，这些变化有时可以反应其产地、产状信息。使用大型X荧光能谱仪可以区分天然红宝石产地：泰国产红宝石具有高铁含量；缅甸抹谷产红宝石具有高镓含量；缅甸孟宿产红宝石具有高钛含量等特征。使用X荧光能谱仪可以区分海水养殖珍珠与淡水养殖珍珠：海水养殖珍珠锶比锰高，而淡水养殖珍珠却具有锰比锶高。5.合成宝石的鉴定天然尖晶石与合成尖晶石具有不同的镁铝含量比值。在合成钻石中经常可检测到含有Ni、Co或Fe等元素。6.优化处理宝石的鉴定宝石经优化处理后，可能有外来元素进入而引起化学成分出现异常。使用大型X荧光能谱仪可以测出传统银盐染色黑珍珠中的银。

氯量、溴量及硫量的测定 波长色散X^射线荧光光谱法

1 范围本方法规定了地球化学勘查样品中氯、溴及硫含量的测试方法。本方法适用于水系沉积物及土壤试料中氯量、溴量及硫量的测定。本方法的检出限：6.9μg/g氯，0.8μg/g溴，6.5μg/g硫。本方法测定范围：21μg/g～1000μg/g氯、2.4μg/g～40μg/g溴、20μg/g～370μg/g硫。方法检出限按下式计算：区域地球化学勘查样品分析方法式中：LD——检出限；m——1μg/g（Cl、Br及S）含量的计数率，1/［s·（μg·g-1）］；IB——背景的计数率；T———峰值和背景的总计数时间，s。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。GB/T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。GB/B 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。GB/T 14496—93 地球化学勘查术语。3 方法提要采用粉末压片将试料制成试料片。用X射线荧光光谱仪进行测量。对于氯和硫采用经验系数法校正元素间的基体效应，对于溴用铑靶康普顿散射作内标，校正元素间的基体效应。4 试剂及材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂。凡下列需要烘干后称重的试剂，均应事先置于带玻璃磨口盖子的称量瓶中，便于烘焙后可密闭盖子，存放干燥器中，以防再度吸收空气中的湿气。4.1 氯化钾在105℃烘2h～3h4.2 溴化钾在105℃烘2h～3h4.3 硫酸钾在105℃烘2h～3h4.4 三氧化钼在105℃烘2h～3h4.5 氧化铅在105℃烘2h～3h4.6 低压聚乙烯粉（市售化工用）5 仪器及器具5.1 模具规格：内径31mm，外径40mm。5.2 压力机241～306MPa液压机。5.3 波长色散X射线荧光光谱仪端窗铑靶X射线管，功率3kW。6 分析步骤6.1 试料试料粒径应小于0.074mm。经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用。试料量 称取4.0g试料，精确至0.1g。6.2 校准试样随同试料分析同类型的水系沉积物或土壤一级标准物质用于未知试样的校准。6.3 测定6.3.1 试样片的制备 称取试料（6.1）倒入模具内，用低压聚乙烯粉（4.6）镶边衬底，在306MPa的液压机（5.2）的压力下压制成型。试料片的外径为40mm，内径为31mm。6.3.2 试料片的保存 用彩笔在试料片的白色低压聚乙烯边上写上编号，放入干燥器内保存，防止潮湿和污染。测量时只能拿试料片边缘，以避免试料片的测量面受到污染。6.3.3 标准化样品的制备 取校准试样中某一标准样品，加入一定量的氯化钾（4.1）、溴化钾（4.2）、硫酸钾（4.3）、三氧化钼（4.4）、氧化铅（4.5）试剂配制成w（Cl）=0.50%、w（Br）=0.050%、w（S）=0.30%、w（Pb）=0.20%、w（As）=0.040%、w（Mo）=0.10%、w（K2O）=3.0%、w（CaO）=4.0%、w（Fe2O3）=4.0%。按6.3.1—6.3.2制备成标准化样品。6.3.4 测定6.3.4.1 测量条件 X射线管激发电压为50kV，电流50mA，试料面罩直径为30mm，粗准直器，真空光路16Pa。各分析元素的测量条件见表1。表1 分析元素测量条件①6.3.4.2 背景校正 采用一点法扣背景。计算公式为区域地球化学勘查样品分析方法式中：IN——扣除背景的分析线强度；IP——谱峰强度；IB——背景强度。6.3.4.3 仪器漂移校正 通过标准化测量校正仪器漂移。6.3.5 标准曲线的绘制6.3.5.1 标准样片的制备 选用土壤GBW07401—07408、水系沉积物GBW07309—07312和硅酸盐岩石GBW07109-07114一级标准物质作为标准绘制校准曲线。每个元素都应有一个足够的含量范围，又应有一定含量的标准系列。若上述标准物质不能完全满足时，应加配适当的人工合成标准补充。本方法又选择深海沉积物GBW07315与土壤标准物质GBW07401～GBW07404，按一定比例混合制备合成标准，见表2。校准样品的测量要在一次开机时间内完成，在测量之前，仪器要先预热，以保证仪器稳定运行，校准曲线含量范围见表3。表2 合成标准中各元素的含量表3 校准曲线范围［wB，10-6］6.3.5.2 基体效应和谱线重叠干扰的校正 对于BrKα线用铑靶康普顿散射线作内标校正基体效应，若样品中的Fe、Ca含量较高，还要用经验系数法校正Fe、Ca对BrKα线的影响。对于Cl、S采用经验系数法校正基体效应，所用数学公式为：区域地球化学勘查样品分析方法式中：Wi——标准物质（或未知样品）中分析元素i的标准值；a，b，c——分析元素i的校准曲线常数；Ii——标准物质（或未知样品）中分析元素i的X射线强度（或强度比）；aij——共存元素j对分析元素i的影响系数；Wj——共存元素j的含量；Bik——干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Wk——干扰元素k的含量（或X射线强度）。由6.3.5.1选用的标准样片的测量强度和含量，用公式（2）回归计算，同时求得校准曲线常数a、b、c，共存元素j对分析元素i的影响系数aij和干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰系数Bik。6.3.6 测量6.3.6.1 输入分析元素的有关参数 输入分析元素测量条件和标准样片（6.3.5.1）中各元素的含量。6.3.6.2 测量标准物质 输入标准物质名称，测量标准物质中各分析元素的X射线强度。6.3.6.3 测量标准化样品 输入标准化样品名称，测量标准化样品中各分析元素的X射线强度。标准化样品和标准物质在同一次开机中测量，以保证漂移校正的有效性。6.3.6.4 回归分析 用数学公式（2），对标准物质中各元素的X射线强度（或强度比）与其含量的关系进行回归计算，求出校准曲线常数a、b、c，元素间的影响系数aij和谱线重叠干扰系数Bik，并存储在计算机定量分析软件中。6.3.6.5 测量未知样品1）在测量未知样品之前，要先用专用的脉冲高度分析器（PHA）调节样品对脉冲高度分析器（PHA）进行调节。流气正比计数器（PC）选用Al块（AlKα）作为调节样品，闪烁计数器（SC）可选用黄铜块（CuKα）作为调节样品。2）启动定量分析程序，测量标准化样品，进行仪器漂移校正。3）测量与未知样品同批制备的标准物质。检查各元素的分析结果的准确度要满足有关规范及规定的要求。4）输入未知样品名称，测量未知样品。7 分析结果的计算根据未知样品的X射线测量强度，由计算机软件按公式（2）计算含量，并自动打印出分析结果。8 精密度氯量、溴量及硫量的精密度见表4至表6。表4 精密度［w（Cl），10-6］表5 精密度［w（Br），10-6］表6 精密度［w（S），10-6］附 录 A（资料性附录）A.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据如表A.1至表A.3。本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。表A.1至A.3中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。A.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。A.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为RE=-x0）/x0×100%，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。A.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为RSD=×100%，公式中Sr为重复性标准差；SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。A.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。表A.1 Cl统计结果表表A.2 Br统计结果表表A.3 S统计结果表附加说明本方法由中国地质调查局提出。本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。本方法由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所负责起草。本方法主要起草人：李国会。本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。

40cr化学成分中铬的具体分析方法？

GB/T 24230-2009 铬矿石和铬精矿 铬含量的测定 滴定法
GB/T 24231-2009 铬矿石 镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、铁和镍含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法
GB/T 24243-2009 铬矿石 采取份样
SN 0066-1992 进口散装铬矿石取样 制样方法
SN/T 0831-1999 进出口铬矿中铁、铝、硅、镁、钙的测定 微波溶样ICP-AES法
SN/T 1118-2002 铬矿中铬、硅、铁、铝、镁、钙的测定波长色散X射线荧光光谱法
YB/T 191.1-2001 铬矿石化学分析方法 重量法测定水分含量
YB/T 191.2-2001 铬矿石化学分析方法 滴定法测定三氧化二铬含量
YB/T 191.3-2001 铬矿石化学分析方法 高氯酸脱水重量法测定二氧化硅含量
YB/T 191.4-2001 铬矿石化学分析方法 重铬酸钾滴定法测定全铁含量
YB/T 191.5-2001 铬矿石化学分析方法 EDTA滴定法测定氧化钙和氧化镁含量
YB/T 191.6-2001 铬矿石化学分析方法 磷钼蓝分光光度法测定磷含量
YB/T 191.7-2001 铬矿石化学分析方法 红外线吸收法测定硫含量
YB/T 4066-1991 铬精矿
YB/T 505.2-2007 含钒钛炉渣二氧化钛含量测定滴定法
YB/T 505.3-2007 含钒钛炉渣三氧化二铝含量测定滴定法
YB/T 505.4-2007 含钒钛炉渣氧化钙、氧化镁含量测定滴定法
YB/T 505.5-2007 含钒钛炉渣氧化亚铁含量测定分光光度法
YB/T 505.6-2007 含钒钛炉渣氧化锰含量测定火焰原子吸收法
YB/T 505.7-2007 含钒钛炉渣五氧化二钒含量测定滴定法

老师您好，我们现在采用的EDTA滴定钴含量，样品是P507反萃后液 含钴，铜，镍，铁，钙，镁，锰，锌。硫酸

你已经知道了萃取液中含Co、Cu、Ni、Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等，在NaAc-HAc缓冲体系中，其余几项几乎都有干扰，只减去Mn的量显然不够，最好将那些干扰元素尽可能去除。
初步考虑加铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）将Co、Cu、Ni、Fe、Mn沉淀以去除Ca、Mg、Zn，沉淀酸化溶解，以丁二酮肟沉淀Ni、以NH3.H2O沉淀Fe、Mn……最后以硫脲掩蔽Cu以EDTA滴定。

X射线荧光光谱仪

自从1895年伦琴（Roentgen WC）发现X射线之后不久，莫斯莱（Moseley HG）于1913年发表了第一批X射线光谱数据，阐明了原子结构和X射线发射之间的关系，并验证出X射线波长与元素原子序数之间的数学关系，为X射线荧光分析奠定了基础。1948年由弗里特曼和伯克斯设计出第一台商业用波长色散X射线光谱仪。自20世纪60年代后，由于电子计算机技术、半导体探测技术和高真空技术日新月异，促使X射线荧光分析技术的进一步拓展。X荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技术，已广泛应用于宝石矿物、材料科学、地质研究、文物考古等诸多领域。一、基本原理X射线是一种波长（λ＝0.001～10nm）很短的电磁波，其波长介于紫外线和y射线之间。在高真空的X射线管内，当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极金属靶（如钨靶、铜靶等）上时，电子的动能部分转变成X光辐射能，并以X射线形式辐射出来。从金属靶射出的X射线主要由两类波长、强度不等的X射线组成，即连续X射线谱及特征X射线谱。前者指在X射线波长范围内，由其短波限开始并包括各种X射线波长所组成的光谱。后者则指当加于X光管的高电压增至一定的临界数值时，使高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生几条具一定波长且强度很大的谱线，并叠加在连续X射线谱上，由特征X射线组成的光谱称为特征X射线谱。特征X射线谱源自原子内层电子的跃迁。当高速运动的电子激发原子内层电子，而导致X射线的产生，这种X射线称为“初级X射线”。若以初级X射线为激发手段，用以照射宝石样品，会造成宝石的原子内的电子发生电离，使内层轨道的电子脱离原子，形成一个电子空位，原子处于“激发态”，这样外层电子就会自动向内层跃迁，填补内层电子空位，进而发射出一定能量的X射线。由于它的波长和能量与原来照射的X射线不同，即发出“次级X射线”。人们将这种由于X射线照射宝石而产生的次级X射线称X射线荧光。通常，X射线荧光只包含特征X射谱线，而缺乏连续X射线谱。当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12～10-14秒，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图2-2-1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线。由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Ka射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线。同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射（见图2-2-2）。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量△E释放出来，且△E=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Ka射线，同样还可以产生Kβ射线、L系射线等。图2-2-1 X射线荧光和俄歇电子产生示意图图2-2-2 产生K系和L系辐射示意图莫斯莱（Moseley HG,1913）发现，X射线荧光的波长入与元素的原子序数Z有关，随着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律的向短波长方向移动。他根据这种谱线移动规律，建立了关于X射线波长与其元素原子序数的关系定律，其数学关系如下：λ＝K（Z-S）-2式中K和S是常数。因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。二、X射线荧光光谱仪自然界中产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成，用X射线照射宝石时，可激发出各种波长的荧光X射线。为了将混合在一起的X射线按波长（或能量）分开，并分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，常采用两种分光技术。其一是波长色散光谱仪。它是通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度，这项技术称为波长色散（WDX）X射线荧光光谱仪。波长色散X射线荧光光谱仪（见图2-2-3）主要由X射线发生器、分光系统（晶体分光器）、准直器、检测器、多道脉冲分析器及计算机组成。图2-2-3 WDX1000波长色散X射线荧光光谱仪其二是能量色散X射线荧光光谱仪。它是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子－空穴对，电子－空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自宝石的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横坐标是光子的能量。能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测困难。能量色散X射线荧光光谱仪（见图2-2-4）主要由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器及计算机组成。图2-2-4 能量色散X射线荧光光谱仪近年来又发展以放射性同位素为激发源，如26Fe55、48Cd109、94Pu238、95Am241等，这些放射性同位素具有连续发射低能X射线的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。放射源激发的方法是：将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中，留出孔径为几毫米或十几毫米的小孔，使X射线经过准直后照射被测宝石上。由于放射源激发具有单色性好、体积小且重量轻的特点，可制造成便携式仪器。但是放射源激发功率较低，荧光强度和测量灵敏度较低。三、应用由于X射线荧光光谱仪适用于各种宝石的无损测试，具有分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定；荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析（重元素的检测限可达10-6量级，轻元素稍差）；分析快速、准确、无损等优点，近年来受到世界各大宝石研究所和宝石检测机构所重视并加以应用。（一）鉴定宝石种属自然界中，每种宝石具有其特定的化学成分，采用X射线荧光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量（定性—半定量），从而达到鉴定宝石种属的目的。例如，图2-2-5显示马达加斯加粉红色绿柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可确定其为铯绿柱石。图2-2-5 铯绿柱石的能量色散X射线荧光光谱图（二）区分某些合成和天然宝石由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在一定的差异，据此可作为鉴定依据。如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的Zr元素；合成蓝色尖晶石中存在Co致色元素，而天然蓝色尖晶石中存在Fe杂质致色元素；采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的Ni杂质元素；合成钻石中有时存在Fe、Ni或Cu等触媒剂成分等。（三）鉴别某些人工处理宝玉石采用X射线荧光光谱仪有助于快速定性区分某些人工处理宝石。如近期珠宝市场上面市的Pb玻璃充填处理红宝石中普遍富含天然红宝石中几乎不存在的Pb杂质元素；同理，熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb杂质元素；有些染色处理黑珍珠中富含Ag元素，如图2-2-6显示染色黑珍珠中染色剂为硝酸银化合物。图2-2-6 染色黑珍珠的能量色散X射线荧光光谱图

X射线荧光光谱法测定铌、钽、铁、锰和钛

仪器X射线荧光光谱仪。校准系列采用人工校准系列，用光谱纯氧化物以二氧化硅为基体，各组分的含量分别见表70.2和表70.3。表70.2 铌铁(锰)矿校准系列表70.3 钽铁(锰)矿校准系列分析步骤(1)试样处理偏硼酸锂熔融-滤纸片薄样法。称取40mg(精确至0.01mg)粒度小于200目的试样和120mg无水LiBO2于玛瑙研钵中混匀后置于Pt-Au(或石墨)坩埚中，于1000℃熔融15min，取出冷却。将玻璃状熔珠在钢模中砸碎后在玛瑙研钵中研细。取20mg(精确至0.01mg)试样于100mL烧杯中，加3～4滴乙醇，用带橡皮头的玻璃棒搅拌，加40mL乙醇，再搅匀后倒入已装好滤纸("40mm)的制样漏斗中，用抽滤法制成"30mm的薄样，加6滴10g/L赛珞璐丙酮溶液固定。供测定用。焦硫酸钾熔融法。称取15mg(精确至0.01mg)粒度小于300目的试样于瓷坩埚中，加400mgK2S2O7，混匀，置于高温炉内，由低温升至450℃后保持0.5h，再升温至700℃，保持40min。取出坩埚，冷却后刮出熔块，在玛瑙研钵中研细后放在"30mm的铝盘中，用铁模压平，加6～8滴加拿大胶的苯溶液固定，干后供测定用。(2)测量条件Rh或W靶X射线管，50kV，50mA，除Ta用Lα1线外，其他组分均以Kα线为分析线。各元素均用LiF(200)晶体，闪烁计数器，计数时间40s。

钨精矿分析

钨精矿中分析有害杂质按其等级不同所允许的含量并不同。根据标准要求，钨精矿分析除三氧化钨外，有害杂质为硫、磷、砷、钼、钙、锰、铜、锡、二氧化硅。(1)钨的测定见本章55.3.1辛可宁重量法Ⅰ。55.3.28-羟基喹啉重量法。55.3.3辛可宁重量法Ⅱ。55.3.6硫氰酸钾差示光度法。55.3.8波长色散X射线荧光光谱法。55.3.9滤纸薄样片-波长色散X射线荧光光谱法。(2)硫的测定详见第20章磷矿石分析20.19三氧化硫的测定(全硫、硫酸盐硫)。(3)磷的测定详见第20章磷矿石分析中20.2五氧化二磷的测定。(4)砷的测定详见第51章砷矿石分析中51.3砷的测定。(5)钼的测定详见第56章钼矿石分析中56.3钼的测定。(6)钙、镁的测定详见第39章有色金属矿石系统分析中39.2.6(碱熔系统)氧化钙、氧化镁的测定和39.3.6(酸溶系统)氧化钙、氧化镁的测定。(7)锰的测定详见第37章锰矿石分析中37.2锰的测定。(8)铜的测定详见第40章铜矿石分析中40.3铜的测定。(9)锡的测定详见第48章锡矿石分析中48.3锡的测定。(10)二氧化硅详见第39章有色金属矿石系统分析中39.2.1二氧化硅的测定。

矿石检测标准是哪些？

矿石是指可从中提取有用组分或其本身具有某种可被利用的性能的矿物集合体。可分为金属矿物、非金属矿物。矿石中有用成分(元素或矿物)的单位含量称为矿石品位，金、铂等贵金属矿石用克/吨表示，其他矿石常用百分数表示。常用矿石品位来衡量矿石的价值，但同样有效成分矿石中脉石(矿石中的无用矿物或有用成分含量甚微而不能利用的矿物)的成分和有害杂质的多少也影响矿石价值。从经过矿山中采下来含有某种有价值的矿物质的石块，矿石经过破碎、粉磨等逐级加工后可以应用在金属矿山、冶金工业、化学工业、建筑工业、铁(公)路施工单位、水泥工业及砂石行业等工程领域中。请点击输入图片描述矿石的分类(1)能源矿产：煤、石油、油页岩、天然气、铀等;(2)黑色金属矿产：铁、锰、铬等;(3)有色金属矿产：铜、锌、铝、铅、镍、钨、铋、钼等;(4)稀有金属矿产：铌、钽等;(5)贵金属矿产：金、银、铂等;(6)冶金辅助用料：溶剂用石灰岩、白云岩、硅石等;(7)化工原料：硫铁矿、自然硫、磷、钾盐等;(8)特种类：压电水晶、冰洲石、金刚石、光学萤石等;(9)建材及其他类：饰面用花岗岩、建筑用花岗岩、建筑石料用石灰岩、砖瓦用页岩、水泥配料用粘土等;矿石主要检测的一些项目1.其他金属/半金属/非金属元素/稀土元素(品位鉴定)2.物相分析(XRD测试)3. 粒度分析4.抗压测试5.莫氏硬度6.白度7.煤炭性能测试8.水分9.放射性指标10. 弯曲强度11.体积密度12.光泽度13.微观形貌请点击输入图片描述矿石检测的常规元素请点击输入图片描述相关矿石的检测标准DB41/T 1438-2017铁矿石 赤铁矿、褐铁矿总量的测定 滴定法DB41/T 993-2014铁矿石磁性铁含量的测定 滴定法DB53/T 477-2013磷矿石中五氧化二磷含量的测定 柠檬酸-硝酸铝-硝酸溶样 磷钼酸喹啉容量法DB53/T 551-2014铁矿石中铁、磷、砷、锰、铅含量的测定DB53/T 574-2014磷矿石 磷、镁、铁、铝、硅、钙、钾、钠氧化物含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法DB53/T 880-2018磷矿石中磷镁铁铝硅钙锰硫钛锶的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法DB62/T 2764-2017铁矿石中铁、钾、铅、锌、铜、砷等多元素含量的测定波长色散X-射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法测定铝土矿中主、次、痕量元素

方法提要采用熔融玻璃片制样，用经验系数法校正基体效应，测定铝土矿样品中的Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、P2O5、MnO、S、Pb、Zn、Sr、Zr、V、Ga、Cr、Sc等19个元素进行测定，各元素组分测定范围见表50.5。表50.5 各元素组分测定范围仪器波长色散X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管(3kW以上)。具有校准、校正功能完备分析软件。高温熔样机(温度1150℃以上)。铂金合金坩埚(Pt95%+Au5%)。试剂混合熔剂:四硼酸锂(67%)和偏硼酸锂(33%)，混合，于500℃灼烧2h。保存于干燥器中。硝酸铵溶液(500g/L)。饱和溴化锂溶液。国家一级标准物质铝土矿GBW07177～GBW07182和GBW03133。由于铝土矿的标准物质较少，分析的试样要求元素的范围宽，可用国家标准物质作适当的组合，以增加标准的含量梯度。同时增加一些内部有化学结果和外检结果的铝土矿试样，使标准系列中各元素形成既有一定含量范围又有适当梯度的标准系列。选择一个或多个分析元素含量适当的标准物质作为仪器漂移校正样。校准曲线称取0.2500g经105℃烘2h标准物质、5.0000g混合熔剂(四硼酸锂和偏硼酸锂)置于瓷坩埚中，搅拌均匀，转入铂金合金坩埚(95%Pt+5%Au)内。加入2mL500g/L硝酸铵溶液、7滴溴化锂饱和溶液，将坩埚置于熔样机上于500℃预氧化3min，再升温至1100℃并同时摇摆和旋转熔融6min，在坩埚冷却后，取出玻璃片。根据仪器的配置和铝土矿分析的要求选定测量条件(见表50.6)。测量均在真空状态下进行。表50.6 元素测量条件续表按上述测量条件建立分析程序，启动校准标准系列试样测量，计算各元素分析线净强度。采用一点法扣除背景，按下式计算分析线净强度Ii:岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析式中:IP为分析线谱峰强度，103s-1;IB为分析线背景强度，103s-1。在铝土矿样品的分析中，由于主、次量元素的含量变化范围较大，样品虽经混合熔剂熔融，但元素间的效应仍然存在，故需要进行元素间吸收-增强效应的校正。对于Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、P2O5、MnO、Sc、V、Cr等组分，采用经验α系数法校正元素间的效应。依据标准样品中各组分的标准值与元素分析线的净强度(103s-1)，按标准校正公式进行回归计算，求出各元素组分的校准、校正系数。岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析式中:wi为分析元素i的质量分数;Lik为谱线重叠干扰系数;Qk为重叠干扰元素k的含量(或强度);Di、Ei为校准曲线常数;Ri为分析元素i的X射线强度或内标比;wj为基体效应校正元素j的含量(或强度);αij为基体校正系数。对于Pb、Zn、Sr、Zr、Ga等痕量元素，采用铑靶Kα线的康普顿散射线作内标，校正基体效应。将上述求出的校准、校正系数存入计算机相关分析程序中备用。测定仪器漂移校正试样，将各元素的分析谱线净强度Ii作为漂移校正基准存入计算机。分析步骤按校准标准制备方法制备未知试样，装入样品盒，确认无误后放入自动样品交换器，启动相应的分析程序，进行测定。在建立了校准曲线后，一般的常规分析不再测定校准标准系列，仅需在每次分析时调用存入的校准、校正系数，测定仪器漂移校正试样，求出漂移校正系数，由计算机自动进行强度测量及校正、背景扣除、基体效应的校正，仪器漂移校正，最后打印分析结果。仪器漂移校正系数的计算见下式:岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析式中:αi为仪器漂移校正系数;I1为初次测量仪器漂移校正试样得到的漂移校正基准强度，103s-1;Im为分析试样时测量仪器漂移校正试样测得的净强度，103s-1。仪器漂移的校正公式为:岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析式中:Ii为漂移校正后的分析线强度，103s-1;I'i为未作漂移校正的分析线强度，103s-1;αi为仪器漂移校正系数。注意事项1)由于铝矿石的分析着重在于主量Al2O3、SiO2、Fe2O3的分析，对其分析质量要求相对也较高。采用较高稀释比例(1∶20)熔融法制样，不仅能更好地消除样品中的颗粒度效应、矿物效应，提高分析结果的准确度;而且使制样过程可靠稳定，还能很好地保护铂金合金坩埚而大大延长其使用寿命，从而降低制样成本。2)由于采用了较高稀释比例(1∶20)熔融法制样，致使痕量组分的检测限变差，对于含量较低的痕量组分检测结果不太可靠，须结合粉末压片法来分析。3)如需同时测定硫，熔融样品时温度需低于1100℃(约1050℃)，熔融12min左右，以免硫挥发。4)最好根据所用仪器重新核定测量条件和测定下限。

X射线荧光光谱法测定种主、次痕量元素

方法提要采用粉末试样压片制样，用X射线荧光光谱仪直接测定试样中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、As、Ba、Br、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、Ga、Hf、La、Mn、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Rb、S、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr34种主、次、痕量元素。各分析元素采用经验系数法与散射线内标法校正元素间的基体效应。本方法适用于水系沉积物、土壤和岩石中以上各元素的测定。本方法检出限(3s)见表84.17。本方法测定范围见表84.18。表84.17 元素检出限表84.18 测定范围仪器装置波长色散X射线荧光光谱仪端窗铑靶X射线管(功率4kW)。压力机压力不低于50t。试剂和材料低压聚乙烯粉(市售化工用)。国家一级标准物质水系沉积物GBW07301～GBW07312、土壤GBW07401～GBW07408、硅酸盐岩石GBW07103～GBW07114、超基性岩GBW07101～GBW07102和覆盖区土壤GBW07424～GBW07430。校准曲线标准物质样片的制备。选用水系沉积物GBW07301～GBW07312、土壤GBW07401～GBW07408、硅酸盐岩石GBW07103～GBW07114、超基性岩GBW07101～GBW07102和覆盖区土壤GBW07424～GBW07430等国家一级标准物质。称取4.00g粒径小于0.075mm的标准物质(已在105℃烘6～8h，冷却后存放于干燥器中)倒入模具内，用低压聚乙烯粉镶边衬底，用306MPa液压机压制成型。试样片的外径为40mm，内径为31mm。标准化样片的制备。选择含有所有要求待测元素且含量适中的国家一级标准物质，按同样制备步骤制备成标准化样片。按表84.19的仪器条件进行测定。表84.19 分析元素测定条件续表采用一点法或两点法扣背景，见84.2.1中式(84.1)或式(84.2)。校准、谱线重叠干扰系数采用的数学回归计算公式见式(84.3)，对一级标准物质中各元素的X射线强度与标准值的对应关系进行回归曲线计算，求出校准曲线常数a、b、c和谱线重叠校正系数Dj，存入计算机相关软件。对于Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P、K2O、CaO、Ti、Mn、Fe2O3、S、Cl、Ce、Nd、Sc、V、Cr、Ba和La等组分，采用经验系数法校正基体效应，荷兰帕纳科公司(原飞利浦分析仪器)SuperQ软件所用的综合数学校正公式为:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:Ci为校准试样中分析元素i的含量(在未知试样分析中，为基体校正后分析元素i的含量);Di为元素i的校准曲线的截距;Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zm为干扰元素m的含量或计数率;Ei为分析元素i校准曲线的斜率;Ri为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值);Zj、Zk为共存元素的含量或计数率;N为共存元素的数目;α、β、δ、γ为校正基体效应的因子;i为分析元素;j和k为共存元素。使用多个校准试样，由公式(84.6)通过线性回归求得用共存元素谱线重叠干扰的影响系数(Aj、Bijk、Dij、Eijk、K、C等)，保存在计算机的定量分析软件中。各分析元素的干扰谱线见表84.20。表84.20 干扰谱线微量元素基体效应校正。对于微量Cu、Ni、Nb、Zr、Br、As、Ga、Hf、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn和Co，采用经验系数法和康普顿散射线内标法校正基体效应。测定标准化样片。测定标准化样片中各分析元素的X射线强度，作为仪器漂移校正的基准存入计算机。标准化样片必须与标准物质在一次开机中同时测定，以保证仪器漂移校正的有效性。分析步骤按建立校准曲线的标准物质系列样片制备同样步骤制备未知试样片并编号。在测定未知试样前，应对PHA进行调节。PC探测器可选用Al作为调节元素，SC探测器可选Cu作为调节元素。启动定量分析程序，测定标准化样片，进行仪器漂移校正。测定与未知试样同批制备的已知含量的监控试样(或其他的一级标准物质)，观察这些监控试样中各元素的分析结果是否满足误差(准确度)要求。输入试样样号后进行测定。根据未知试样的测定强度，由计算机软件按式(84.3)、式(80.6)计算含量，报出各元素的分析值及置信范围，置信度选用95%。将原始数据存盘保存。注意事项1)用于本法测定的试样，送到实验室前必须用磨口小玻璃瓶或聚丙烯瓶密封包装保存。由于实验室环境空气中Cl含量较高，会很快污染试样，制好的试样片应尽快进行测定，不能及时测定时必须保存于干燥器内。2)实验发现，部分水系沉积物和土壤等试样，氯含量随测定次数增加而增加。为了得到准确的分析结果，本法必须采用新制的样片，先测定氯，而后顺序测定其他元素。对于氯测定而言，试样片和标准样片都是不能重复使用的。3)在选择标准化试样时，要注意氯含量随测定次数增加而增加的实验结果，否则不能做氯的标准化校准。4)由于溴是被测定元素中含量最低的元素，为了提高测定精密度和准确度，实际测定中需采用双通道测定后以平均值报出分析结果。

二氧化硅等个元素的熔片-X射线荧光光谱法测定

方法提要煤样品经粉碎后，采用缓慢灰化法制备灰样，用熔片法制样，X射线荧光光谱法直接测定二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二磷、二氧化钛等10个元素。各分析元素采用理论α系数法校正元素间的基体效应。本法适用于煤灰试样中主量成分分析。本法检出限和测定范围见表73.21。表73.21 方法检出限和测定范围仪器X射线荧光光谱仪端窗铑靶X射线管(最大功率4.2kW)，75μm铍窗，大功率X射线发生器(4.2kW、70kV/140mA)。高频感应熔样机。铂金黄金合金坩埚，底部直径32mm。氩甲烷混合气体混合比为9∶1。试剂四硼酸锂(Li2B4O7)光谱纯，在650℃灼烧2～4h，冷却后，放入干燥器中备用。氟化锂。溴化锂溶液(120g/L)。溴化铵。国家一级标准物质GBW07301～GBW07311(水系沉积物)、GBW07401～GBW07408(土壤)、GSS10～GSS16(土壤)、GBW07103～GBW07107(岩石)。校准曲线标准物质系列样片的制备。选用国家一级标准物质GBW07301～GBW07311(水系沉积物)、GBW07401～GBW07408(土壤)、GSS10～GSS16(土壤)、GBW07103～GBW07107(岩石)制备标准物质系列样片，每个元素都应有足够的含量范围和适当的含量浓度。称取4.5000gLi2B4O7、0.5000gLiF、0.5000g标准物质，置于30mL瓷坩埚中，用玻璃棒搅拌均匀后，转移至铂金黄金合金坩埚中，再加入20mgNH4Br(或0.4mLLiBr溶液，需要烘干)。将铂金黄金合金坩埚放置在GGB-2型高频感应熔样机的高频工作杯中，按熔样机的操作规程熔样。熔融完成的试样片在非测定面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。测定时，只能拿样片的边缘，避免测定面被沾污。标准化样片的制备。用于仪器漂移校正的标准化样片的设置原则是:尽可能使用较少的漂移校正样覆盖较多的元素通道，分析元素含量适中(如GBW7301a)，与标准物质系列同样操作制备样片。测定条件(以ThermoARLADVANT’XP+X荧光光谱仪为例)。X射线管电压为60kV(或30kV、45kV)，电流为60mA(或120mA、80mA)。真空光路(<16Pa)。试料面罩直径为29mm。仪器配置的分析晶体共有6个，LiF200、PET、AX06、LiF220、GE111、AX16+;仪器配置的检测器有2个，FPC和SC;仪器配置的初级准直器有4个，0.25、2.60、0.60、0.15。对于每个分析元素，一般应根据准直器、检测器、晶体的不同组合，选择最佳条件作为分析谱线。应该提前先把X光管升至60kV、60mA，待仪器系统稳定后，再进行校正标样强度的工作。各分析元素的测量条件见表73.22。测定前，充分预热8～12h，以保证仪器稳定运行。标准物质系列样片的强度测定和漂移校正的标准化样片的初始化测定要在一次开机时间内完成，以保证仪器漂移校正的有效性。背景校正采用一点法或两点法扣背景。表73.22 分析元素测定条件采用一点法扣背景岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:IN为扣除背景后的分析线强度;IP为分析线峰值强度;IB为分析线背景强度。采用两点法扣背景岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:IN为扣除背景后的分析线强度;IP为分析线峰值强度;IB1为在背景1处测得的背景强度;P为峰位的2θ角;B1为背景1的2θ角;IB2为在背景2处测得的背景强度;B2为背景2的2θ角。校准、谱线重叠干扰系数采用数学方法回归，计算公式为:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:Xi为标准物质中分析元素i的标准值或未知样品中分析元素i的含量(未作基体校正);a、b、c为校准曲线常数;Ii、Ij为校准物质(或未知样品)中元素i、j的X射线强度;Dj为干扰元素j对分析元素i的谱线重叠干扰系数。为消除共存元素的影响，采用综合数学校正模式作基体校正;岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:wi为基体效应校正后的浓度;Xi为未校正基体效应的浓度;Aj为共存元素j对分析元素i的影响系数;Qj为共存元素j的浓度或强度;Qk为共存元素k的浓度或强度;Bijk为共存元素j、k对分析元素i的交叉影响系数;Dij为共存元素j对分析元素i的重叠干扰系数;Eijk为共存元素j、k对分析元素i的交叉重叠干扰系数;K、C为校正常数。本方法对Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、Cr、K2O、CaO、Fe2O3、Ti等组分，采用式(73.103)做基体校正。其余元素则用散射内标法校正元素间效应。对国家一级标准物质中各元素的X射线强度与标准值的对应关系进行回归曲线计算，求出校准曲线常数a、b、c和谱线重叠校正系数Dj;用式(73.103)求出共存元素的影响系数(Aj、Bijk、Dij、Eijk、K、C等)，全部保存在计算机定量分析软件中。测定标准化样片。测定标准化样片中各分析元素的X射线强度，作为仪器漂移校正的基准存入计算机。标准化样片必须与标准物质在一次开机中同时测定，以保证仪器漂移校正的有效性。分析步骤将煤样装入方瓷舟中，放入高温炉内，从低温升起，到500℃保持30min，继续升温至815℃，保持2～3h，将煤中的碳和其他有机物挥发完后，取出方瓷舟，冷却后，用玛瑙研钵把煤灰磨匀，然后把磨匀后的煤灰装入纸袋中，放入干燥器中备用。按制备校准曲线标准物质样片的步骤制备煤灰样片。启动上述已建立的定量分析程序，测定标准化样片，进行仪器漂移校正。仪器漂移校正的频率可根据实际情况灵活掌握，如刚开机时应3～4h做一次，开机3d后可2d做一次，开机10d后可5d做一次。测定与未知试样同批制备的已知含量的监控样品(或其他的标准物质)，观察这些监控样中各元素的分析结果是否满足误差(准确度)要求。输入试样样号后并进行测定，根据试样测定强度，由计算机软件计算含量并自动打印出测定结果。

X射线荧光光谱法测定种主、次量元素

方法提要采用粉末试样压片制样，用X射线荧光光谱仪直接测定试样中Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2、Ce、Cr、Ga、La、Mn、Nb、P、Pb、Rb、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr24种主、次和痕量组分。各分析元素采用经验系数法与散射线内标法校正元素间的基体效应。本方法适用于水系沉积物、土壤和岩石中以上各元素的测定。本方法检出限(3s)见表84.11。本方法测定范围见表84.12。表84.11 元素检出限 (单位:μg·g-1)表84.12 测定范围 (单位:%)续表仪器和装置波长色散X射线荧光光谱仪端窗铑靶X射线管(功率不低于3kW)。压力机压力不低于12.5MPa。低压聚乙烯塑料环壁厚5mm，环高5mm，内径30mm，外径40mm。试剂和材料微晶纤维素在105℃烘2～4h。国家一级标准物质GBW07301～GBW07312(水系沉积物)、GBW07401～GBW07408(土壤)、GBW07103～GBW07114(岩石)。校准曲线建立校准曲线的标准物质系列样片制备。选用与区域地球化学试样的组分大致相同的国家一级标准物质GBW07301～GBW07312(水系沉积物)、GBW07401～GBW07408(土壤)、GBW07103～GBW07114(岩石)及其他岩石、湖积物标准物质制备标准物质系列样片。称取4.00g粒径小于0.075mm的标准物质(已在105℃烘6～8h，冷却后存放于干燥器中)，均匀放入低压聚乙烯塑料环中，置于压力机上，缓缓升压至10MPa，停留5s，减压取出。试样片表面应光滑，无裂纹。若试样不易成型，应用微晶纤维素衬底，按上述步骤重新压制，直至达到要求为止，也可以使用微晶纤维素衬底和镶边的方法制备样片。压制完成的样片在非测定面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。测定时，只能拿试样片的边缘，避免测定面被沾污。标准化样片的制备。选择某些分析元素含量适中的，并含有所有要求待测元素量的国家一级标准物质，按上述步骤制备，作为仪器漂移校正的标准化样片。测定条件。X射线管电压为50kV，电流40mA(或50mA)。光阑直径30mm，粗准直器，真空光路(<16Pa)。试样面罩直径为30mm。各分析元素的测定条件见表84.13。若仪器配置的分析晶体不同时，可选用其他晶体，但必须对最佳条件进行选定。若分析元素含量过高，计数强度超过仪器计数率线性范围，产生漏计数时，应使用衰减器。表84.13 测定条件注:以日本理学3080E型XRF为例，供其他仪器选择条件时参考。输入分析元素的有关参数:分析元素的测定条件(表84.13)、一级标准物质中要求待测元素的标准值及一级标准物质名称，测定标准样片中各分析元素的X射线强度。对测得的各元素强度采用一点法或两点法进行背景校正:一点法扣背景:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:IN为扣除背景后的分析线强度;IP为分析线峰值强度;IB为分析线背景强度。两点法扣背景:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:IN为扣除背景后的分析线强度;IP为分析线峰值强度;IB1为在背景1处测得的背景强度;P为峰位的2θ角;B1为背景1的2θ角;IB2为在背景2处测得的背景强度;B2为背景2的2θ角。回归分析和基体影响校正。将各元素标准值和分析线净强度代入式(84.3)进行回归计算，求出校准曲线常数a、b、c和谱线重叠校正系数Dj;采用综合数学校正模式式(84.4)，求出共存元素的影响系数(Aj、Bijk、Dij、Eijk、K、C等)，全部保存在计算机的定量分析软件中:岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:Xi为标准物质中分析元素i的标准值或未知试样中分析元素i的含量(未做基体校正);a、b、c为校准曲线常数;Ii、Ij为校准物质(或未知试样)中元素i、j的X射线强度;Dj为干扰元素j对分析元素i的谱线重叠干扰系数。岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术式中:wi为基体效应校正后的浓度;Xi为未校正基体效应的浓度;Aj为共存元素j对分析元素i的影响系数;Qj为共存元素j的浓度或强度;Qk为共存元素k的浓度或强度;Bijk为共存元素j、k对分析元素i的交叉影响系数;Dij为共存元素j对分析元素i的重叠干扰系数;Eijk为共存元素j、k对分析元素i的交叉重叠干扰系数;K、C为校正常数。本方法对Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、V、Cr、K2O、CaO、Fe2O3、Ti等组分，采用式(84.4)做基体校正。其余元素则用散射内标法校正元素间效应。测定标准化样片。测定标准化样片中各分析元素的X射线强度，作为仪器漂移校正的基准存入计算机。标准化样片必须与标准物质在一次开机中同时测定，以保证仪器漂移校正的有效性。分析步骤按建立校准曲线的标准物质系列样片制备同样步骤制备未知试样片并编号。在测定未知试样前，应对PHA进行调节。PC探测器可选用Al作为调节元素，SC探测器可选Cu作为调节元素。启动定量分析程序，测定标准化样片，进行仪器漂移校正。测定与未知试样同批制备的已知含量的监控试样(或其他一级标准物质)，观察这些监控试样中各元素的分析结果是否满足准确度要求。输入试样样号后即可进行未知试样测定。根据试样样号的X射线荧光强度，由计算机软件按式(84.3)、式(84.4)计算含量并自动打印出测定结果，并将原始数据存储保存(该计算机软件由国家地质实验测试中心XRFIAS提供)。分析结果报告。在主机终端，由打印机打印出X射线荧光光谱分析结果报告，报出各元素的分析值及置信范围。置信度选用95%。